本发明涉及荷电镶嵌膜,其特征在于,含有以乙烯醇系聚合物嵌段(A)和具有阳离子性基团的聚合物嵌段(B)作为构成成分的阳离子性嵌段共聚物(P)、和以乙烯醇系聚合物嵌段(C)和具有阴离子性基团的聚合物嵌段(D)作为构成成分的阴离子性嵌段共聚物(Q)。这样的荷电镶嵌膜的膜强度高、选择渗透性和荷电密度高、盐的渗透通量大,因此作为压力透析用的荷电镶嵌膜是有用的。
1.荷电镶嵌膜,其是输送阴离子的带正电区域和输送阳离子的带负电区域呈镶嵌状排列,各区域贯通至膜的两面的荷电镶嵌膜,其特征在于,含有带正电区域和带负电区域,所述带正电区域包含以乙烯醇系聚合物嵌段(A)和具有阳离子性基团的聚合物嵌段(B)作为构成成分的阳离子性嵌段共聚物(P),所述带负电区域包含以乙烯醇系聚合物嵌段(C)和具有阴离子性基团的聚合物嵌段(D)作为构成成分的阴离子性嵌段共聚物(Q),上述阳离子性嵌段共聚物(P)中的具有阳离子性基团的单体的含量为0.1摩尔%以上,上述阴离子性嵌段共聚物(Q)中的具有阴离子性基团的单体的含量为0.1摩尔%以上。
2.权利要求1所述的荷电镶嵌膜,其中,上述阳离子性嵌段共聚物(P)中的具有阳离子性基团的单体的含量为0.5摩尔%以上。
3.权利要求1所述的荷电镶嵌膜,其中,上述阳离子性嵌段共聚物(P)中的具有阳离子性基团的单体的含量为1摩尔%以上。
4.权利要求1所述的荷电镶嵌膜,其中,上述阳离子性嵌段共聚物(P)中的具有阳离子性基团的单体的含量为50摩尔%以下。
5.权利要求1所述的荷电镶嵌膜,其中,上述阳离子性嵌段共聚物(P)中的具有阳离子性基团的单体的含量为30摩尔%以下。
6.权利要求1所述的荷电镶嵌膜,其中,上述阳离子性嵌段共聚物(P)中的具有阳离子性基团的单体的含量为20摩尔%以下。
7.权利要求1所述的荷电镶嵌膜,其中,上述阴离子性嵌段共聚物(Q)中的具有阴离子性基团的单体的含量为0.5摩尔%以上。
8.权利要求1所述的荷电镶嵌膜,其中,上述阴离子性嵌段共聚物(Q)中的具有阴离子性基团的单体的含量为1摩尔%以上。
9.权利要求1所述的荷电镶嵌膜,其中,上述阴离子性嵌段共聚物(Q)中的具有阴离子性基团的单体的含量为50摩尔%以下。
10.权利要求1所述的荷电镶嵌膜,其中,上述阴离子性嵌段共聚物(Q)中的具有阴离子性基团的单体的含量为30摩尔%以下。
11.权利要求1所述的荷电镶嵌膜,其中,上述阴离子性嵌段共聚物(Q)中的具有阴离子性基团的单体的含量为20摩尔%以下。技术领域
本发明涉及一种荷电镶嵌膜,其特征在于,含有聚乙烯醇系的阳离子嵌段共聚物和聚乙烯醇系的阴离子嵌段共聚物作为离子交换层。更详细地说,涉及盐的渗透通量大的、适合于压力透析用途的荷电镶嵌膜。
背景技术
荷电镶嵌膜是阳离子交换层和阴离子交换层交替且并列排列,各层贯通至膜的两面的膜。该独特的荷电结构可以在不需要来自外部的电流的情况下在溶解有电解质的盐溶液中促进低分子量离子的渗透。由于各自的电位方向彼此相反的带正电区域和带负电区域呈镶嵌状排列,故可以形成膜两侧的盐溶液部分成为电阻的电路。阳离子和阴离子各自通过带负电区域、带正电区域而被输送到该电路中,产生循环电流,从而促进盐的输送。这意味着荷电镶嵌膜的膜本身固有引起离子迁移的机制,而与需要来自外部的电流的、具有仅带正电区域或带负电区域的固定电荷的离子交换膜不同。作为荷电镶嵌膜,有报道通过各种方法制作的荷电镶嵌膜。专利文献1中,记载了利用嵌段共聚物的微相分离现象而制作的荷电镶嵌膜,所述嵌段共聚物包含具有阳离子性基团的嵌段和具有阴离子性基团的嵌段。然而,该方法需要改性嵌段共聚物的特定部位、需要均匀地微相分离具有不同电荷的嵌段,不仅成本高制备工序繁琐,而且工业规模上的制备在技术上存在困难。专利文献2中,记载了在膜形成聚合物的溶液中混合阳离子交换树脂和阴离子交换树脂,使其分散,制备均匀的聚合物分散液,将其进行涂布、拉伸、干燥的荷电镶嵌膜的制备方法。由该方法得到的荷电镶嵌膜在压力透析实验中压力上升,同时离子的渗透量也增加。然而,由于该荷电镶嵌膜中膜基质和离子交换树脂不发生化学键合,故在其界面中,产生水或中性溶质的的渗漏,难以实现高选择渗透性。专利文献3中,记载了一种荷电镶嵌膜的制造方法,其是在阳离子性或阴离子性离子性聚合物形成的交联连续相中,具有相反离子性的聚合物作为平均粒径0.01~10μm的交联粒子分散而成的荷电镶嵌膜的制造方法,其特征在于,使用在形成上述膜的连续相的离子性聚合物的溶液中分散具有相反离子性的聚合物的球状微粒而成的分散液,形成膜,使该膜中的至少连续相交联,然后进行水或水溶液浸渍处理。由该方法制造的膜,容易调整结构域大小和膜厚,而且可以比较容易地制作大面积的膜。但是,在该制造方法中,存在必须制备平均粒径小的聚合物微粒,需要高度的技术和长时间等问题。而且,由于所得荷电镶嵌膜由含水性高的微凝胶构成,导致耐压性非常低,特别是在结构上难以提高膜基质和微凝胶之间的界面的粘接性,导致产生渗漏,不仅离子渗透性变低,而且机械强度也不能说是充分的。因此,虽然可用作扩散透析用膜,但存在作为压力透析用的膜不耐用,或者耐久性极差的缺点。非专利文献1中,记载了通过层叠法制作的荷电镶嵌膜。在该层叠法中,由通过共聚引入了磺酸基的聚乙烯醇制作阳离子交换膜、由聚乙烯醇和聚阳离子的混合树脂制作阴离子交换膜,将它们以聚乙烯醇作为粘接剂进行交替贴合,制作层叠荷电块,将所得的块用实验室切割器沿与层叠面垂直的方向切割后,进行交联处理,由此制作具有约150μm膜厚的层叠荷电镶嵌膜。记载了如此得到的层叠荷电镶嵌膜的由扩散透析测定的KCl的盐通量J(KCl)为3.0×10^-9mol?cm^-2s^-1、电解质选择渗透性α为2300,显示了非常高的盐选择渗透性,但在用于压力透析用时,必须进一步提高膜的荷电密度。非专利文献2中,记载了将聚乙烯醇作为膜基质通过聚合物共混法制作的荷电镶嵌膜。在该聚合物共混法中,在包含聚乙烯醇和含有衣康酸基的乙烯基化合物作为2mol%共聚组分的改性PVA聚阴离子的水溶液中加入用于抑制衣康酸基的羧基解离为氢离子的盐酸而变成酸性的溶液以及聚乙烯醇和聚烯丙胺盐酸盐水溶液,制备聚合物共混物水溶液。将该溶液流延在玻璃板等上获得膜后,通过进行化学交联,得到荷电镶嵌膜。虽然记载了由此得到的荷电镶嵌膜的由扩散透析测定的KCl的盐通量J(KCl)为1.7×10^-8molcm^-2s^-1,电解质选择渗透性α为48,显示比较高的值,在用于压力透析用时,必须更加提高膜的荷电密度。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开昭59-203613号公报专利文献2:日本特开2006-297338号公报专利文献3:日本特开平8-155281号公报专利文献4:日本特开昭59-187003号公报专利文献5:日本特开昭59-189113号公报非专利文献非专利文献1:J.Membr.Sci.,Vol.310,p.466(2008)非专利文献2:纤维学会预稿集Vol.56,No.1,p.33(2001)。
发明内容
发明要解决的技术问题本发明正是为了解决上述技术问题而进行的,其目的是提供膜强度高、选择渗透性和荷电密度高、盐的渗透通量大的压力透析用的荷电镶嵌膜。用于解决问题的手段为了达成上述目本发明人等反复深入研究。结果发现了一种荷电镶嵌膜,其特征在于含有聚乙烯醇系的阳离子嵌段共聚物和聚乙烯醇系的阴离子嵌段共聚物作为离子交换层,其作为发挥优良的盐渗透通量的压力透析膜是有用的,从而完成了本发明。根据本发明,提供一种荷电镶嵌膜,其特征在于,含有聚乙烯醇系的阳离子嵌段共聚物和聚乙烯醇系的阴离子嵌段共聚物作为离子交换层。即,本发明的荷电镶嵌膜的特征在于,含有以乙烯醇系聚合物嵌段(A)和具有阳离子性基团的聚合物嵌段(B)作为构成成分的阳离子性嵌段共聚物(P)、以及以乙烯醇系聚合物嵌段(C)和具有阴离子性基团的聚合物嵌段(D)作为构成成分的阴离子性嵌段共聚物(Q)。在上述本发明的荷电镶嵌膜中,上述阳离子性嵌段共聚物(P)中的具有阳离子性基团的单体的含量优选为0.1摩尔%以上。另外,上述阴离子性嵌段共聚物(Q)中的具有阴离子性基团的单体的含量优选为0.1摩尔%以上。发明效果本发明的荷电镶嵌膜对电解质的渗透通量比对非电解质的渗透通量显著地更大。由此,可以有效地进行电解质和非电解质的分离、以及电解质的去除(脱盐)等。另外,由于阳离子嵌段共聚物和阴离子嵌段共聚物的结构相似,亲和性高、粘接性高,不易产生界面处的泄露。另外,通过具有高的亲水性,耐有机污染性增高、膜电阻减小。进而,由于是嵌段共聚物,可以抑制湿度导致的膜的膨胀,使得膜强度增高,可以长时间有效而稳定地进行压力透析。另外,本发明的荷电镶嵌膜具有高荷电密度。
附图说明
[图1]膜电位测定装置的模式图。[图2]渗透水试验装置的模式图。[图3]压力透析试验装置的模式图。
具体实施方式
本发明的荷电镶嵌膜的特征在于,含有以乙烯醇系聚合物嵌段(A)和具有阳离子性基团的聚合物嵌段(B)作为构成成分的阳离子性嵌段共聚物(P)、和以乙烯醇系聚合物嵌段(C)和具有阴离子性基团的聚合物嵌段(D)作为构成成分的阴离子性嵌段共聚物(Q)。即,本发明的荷电镶嵌膜具有聚乙烯醇系的阳离子嵌段共聚物和聚乙烯醇系的阴离子嵌段共聚物作为离子交换层。该阳离子嵌段共聚物作为阴离子交换树脂发挥功能,该阴离子嵌段共聚物作为阳离子交换树脂发挥功能。本发明所用的聚乙烯醇系的阳离子嵌段共聚物是以乙烯醇系聚合物嵌段(A)和具有阳离子性基团的聚合物嵌段(B)作为构成成分的阳离子性嵌段共聚物(P)。在此,阳离子性嵌段共聚物(P)中的构成聚合物嵌段(B)的重复单元没有特别限定,可举出下述通式(2)~(7)所示的重复单元。[化1]ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="572"/>(式中,R¹表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,R²、R³、R⁴各自独立地表示氢原子或者可具有取代基的、并且可连接形成饱和或不饱和环状结构的碳原子数1~18的烷基、芳基或芳烷基。Z表示-O-或NH-,Y²表示可夹插杂原子的总碳原子数1~8的二价连接基。X^-表示阴离子。)[化2]ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="572"/>(式中,R⁵表示氢原子或甲基。R²、R³、R⁴、X^-与通式(2)中的定义相同。)[化3]ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="572"/>(通式(4)、(5)中的R²、R³、X^-与通式(2)中的定义相同。)[化4]ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="572"/>(通式(6)、(7)中的n表示0或1,R²、R³、R⁴、X^-与通式(2)中的定义相同。)作为用于合成上述通式(1)所示的阳离子性嵌段共聚物(P)的、具有阳离子性基团的单体,例如可举出三甲基对乙烯基苄基氯化铵、三甲基间乙烯基苄基氯化铵、三乙基对乙烯基苄基氯化铵、三乙基间乙烯基苄基氯化铵、N,N-二甲基-N-乙基-N-对乙烯基苄基氯化铵、N,N-二乙基-N-甲基-N-对乙烯基苄基氯化铵、N,N-二甲基-N-正丙基-N-对乙烯基苄基氯化铵、N,N-二甲基-N-正辛基-N-对乙烯基苄基氯化铵、N,N-二甲基-N-苄基-N-对乙烯基苄基氯化铵、N,N-二乙基-N-苄基-N-对乙烯基苄基氯化铵、N,N-二甲基-N-(4-甲基)苄基-N-对乙烯基苄基氯化铵、N,N-二甲基-N-苯基-N-对乙烯基苄基氯化铵、三甲基-对乙烯基苄基溴化铵、三甲基间乙烯基苄基溴化铵、三甲基对乙烯基苄基磺酸铵、三甲基间乙烯基苄基磺酸铵、三甲基对乙烯基苄基乙酸铵、三甲基间乙烯基苄基乙酸铵、N,N,N-三乙基-N-2-(4-乙烯基苯基)乙基氯化铵、N,N,N-三乙基-N-2-(3-乙烯基苯基)乙基氯化铵、N,N-二乙基-N-甲基-N-2-(4-乙烯基苯基)乙基氯化铵、N,N-二乙基-N-甲基-N-2-(4-乙烯基苯基)乙基乙酸铵。另外,可举出由N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如N,N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等)、或由N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(例如N,N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等)的烷基卤化物(例如甲基氯化物、乙基氯化物、甲基溴化物、乙基溴化物、甲基碘化物或乙基碘化物)产生的季铵化物、或替换了该季铵化物的阴离子的磺酸盐、烷基磺酸盐、乙酸盐或烷基羧酸盐等。进而,例如可举出单甲基二烯丙基氯化铵、三甲基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氯化铵、三乙基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氯化铵、三甲基-2-(丙烯酰氧基)乙基氯化铵、三乙基-2-(丙烯酰氧基)乙基氯化铵、三甲基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基氯化铵、三乙基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基氯化铵、三甲基-2-(甲基丙烯酰基氨基)乙基氯化铵、三乙基-2-(甲基丙烯酰基氨基)乙基氯化铵、三甲基-2-(丙烯酰基氨基)乙基氯化铵、三乙基-2-(丙烯酰基氨基)乙基氯化铵、三甲基-3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基氯化铵、三乙基-3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基氯化铵、三甲基-3-(丙烯酰基氨基)丙基氯化铵、三乙基-3-(丙烯酰基氨基)丙基氯化铵、N,N-二甲基-N-乙基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氯化铵、N,N-二乙基-N-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氯化铵、N,N-二甲基-N-乙基-3-(丙烯酰基氨基)丙基氯化铵、三甲基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基溴化铵、三甲基-3-(丙烯酰基氨基)丙基溴化铵、三甲基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磺酸铵、三甲基-3-(丙烯酰基氨基)丙基乙酸铵等。另外,作为可共聚的单体,还可举出N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑等。阳离子性嵌段共聚物(P)的阳离子性基团的含量没有特别限定,阳离子性单体的含量,即,具有阳离子性基团的单体单元(阳离子性单体单元)的数目(摩尔数)相对于阳离子性嵌段共聚物(P)中的单体单元的总数(摩尔数)的比例优选为0.1摩尔%以上。阳离子性单体单元的含量小于0.1摩尔%时,有可能导致荷电镶嵌膜中的有效荷电密度降低、电解质选择渗透性降低。该含量更优选为0.5摩尔%以上,进一步优选为1摩尔%以上。另外,阳离子性单体含量优选为50摩尔%以下。该含量超过50摩尔%时,有可能导致荷电镶嵌膜的膨胀度变高、电解质的渗透通量降低。该含量更优选为30摩尔%以下,进一步优选为20摩尔%以下。聚乙烯醇系的阳离子性嵌段共聚物(P)为含有阳离子性基团的聚合物和不含阳离子性基团的聚合物的混合物时、或者为多种含有阳离子性基团的聚合物的混合物时,阳离子性单体含量是指阳离子性单体单元的数目相对于混合物中单体单元的总数的比例。另外,本发明所用的聚乙烯醇系的阴离子嵌段共聚物是以乙烯醇系聚合物嵌段(C)和具有阴离子性基团的聚合物嵌段(D)作为构成成分的阴离子性嵌段共聚物(Q)。在此,阴离子性嵌段共聚物(Q)中的构成聚合物嵌段(D)的重复单元没有特别限定,可举出下述通式(9)~(10)所示的重复单元。[化5]ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="335"/>[化6]ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="354"/>(通式(9)和(10)中,R¹表示氢原子或甲基,X表示可被甲基取代的亚苯基或亚萘基,Y表示磺酰氧基(-SO₃-)、膦酰氧基(-PO₃H-)或羰基氧基(-CO₂-),M表示氢原子、铵离子或碱金属离子。)上述通式(9)和(10)中的Y优选为赋予更高荷电密度的磺酰氧基或膦酰氧基。另外,作为M的定义中的碱金属离子,可举出钠离子、钾离子、锂离子等。在用于合成阴离子性嵌段共聚物(Q)的具有阴离子性基团的单体中,作为构成上述通式(9)所示重复单元的单体,例如可举出对苯乙烯磺酸或其碱金属盐或铵盐、对苯乙烯膦酸或其碱金属盐或铵盐、对苯乙烯羧酸或其碱金属盐或铵盐、α-甲基-对苯乙烯磺酸或其碱金属盐或铵盐、α-甲基-对苯乙烯膦酸或其碱金属盐或铵盐、α-甲基-对苯乙烯羧酸或其碱金属盐或铵盐、2-乙烯基萘磺酸或其碱金属盐或铵盐、2-乙烯基萘膦酸或其碱金属盐或铵盐、2-乙烯基萘羧酸或其碱金属盐或铵盐等。在用于合成阴离子性嵌段共聚物(Q)的具有阴离子性基团的单体中,作为构成上述通式(10)所示重复单元的单体,例如可举出2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸或其碱金属盐或铵盐、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷膦酸或其碱金属盐或铵盐、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷羧酸或其碱金属盐或铵盐等。阴离子性嵌段共聚物(Q)的阴离子性基团的含量没有特别限定,阴离子性单体含量,即,具有阴离子性基团的单体单元的数目(摩尔数)相对于阴离子性嵌段共聚物(Q)中的单体单元的总数(摩尔数)的比例优选为0.1摩尔%以上。阴离子性单体含量小于0.1摩尔%时,有可能导致荷电镶嵌膜中的有效荷电密度下降、电解质选择渗透性下降。该含量优选为5摩尔%以上,进一步优选为1摩尔%以上。另外,阴离子性单体含量优选为50摩尔%以下。该含量超过50摩尔%时,有可能导致荷电镶嵌膜的膨胀度变高、电解质的渗透通量减小。该含量更优选为30摩尔%以下,进一步优选为20摩尔%以下。聚乙烯醇系的阴离子嵌段共聚物为含有阴离子性基团的聚合物和不含阴离子性基团的聚合物的混合物时、或者为多种含有阴离子性基团的聚合物的混合物时,阴离子性单体含量是指具有阴离子性的单体单元的数目相对于混合物中单体单元的总数的比例。本发明的荷电镶嵌膜的特征在于含有聚乙烯醇系的阳离子嵌段共聚物和聚乙烯醇系的阴离子嵌段共聚物作为结构域。荷电镶嵌膜的重要特性为负的异常渗透现象。负的异常渗透现象是指用对阳离子和阴离子溶质显示渗透性、对水那样的中性物质显示非常小的渗透性的膜隔离溶液时产生的现象。具体来说,将KCl水溶液和水用膜隔离时,引起KCl与水合水一起向水侧移动的现象。这是由于隔着膜的盐的渗透通量比水的渗透通量大而引起的,通过使用引起该现象的膜并施加所需的压力,可以发挥作为脱盐膜的功能。通常,溶质和溶剂的分离性以反弹系数(反発係数)表示,在正的渗透现象的情况下,反弹系数为正值。另一方面,在负的渗透现象的情况下,反弹系数为负值。该反弹系数受膜中的荷电密度和结构域大小的影响。另外,由于反弹系数的计算复杂,故可通过简易地进行渗透水试验测定水的渗透通量来判断渗透的正负。在此,为了提高荷电密度,重要的是如何在提高膜中荷电量的状态下抑制膨胀度。作为本发明的荷电镶嵌膜的主要成分之一的阳离子性嵌段共聚物(P)由乙烯醇系聚合物嵌段(A)和具有阳离子性基团的聚合物嵌段(B)构成。另外,同样地,作为主要成分之一的阴离子性嵌段共聚物(Q)由乙烯醇系聚合物嵌段(C)和具有阴离子性基团的聚合物嵌段(D)构成。作为结晶性高分子的聚乙烯醇嵌段((A)和(C))发挥整体的膜强度、抑制膜的膨胀度、起到保持形状的功能,并分担可渗透阴离子的阳离子性嵌段(B)和可渗透阳离子的阴离子性嵌段(D)的功能,从而成功兼顾了荷电镶嵌膜的膨胀度和尺寸稳定性。作为本发明的荷电镶嵌膜的主要成分的阳离子性嵌段聚合物(P)和阴离子性嵌段聚合物(Q)的制造方法主要分为以下两种方法。即,(1)使用至少1种具有离子交换性基团的单体和其它单体来制造嵌段共聚物的方法,和(2)制造嵌段共聚物后,引入离子交换性基团的方法。其中,关于(1),从工业容易性的角度出发,优选通过使至少1种含有离子交换性基团的单体与末端含有巯基的乙烯醇系聚合物进行自由基聚合来制造嵌段共聚物的方法。另外,关于(2),可举出使1种或多种单体与末端含有巯基的乙烯醇系聚合物进行嵌段共聚,得到嵌段共聚物,然后向该嵌段共聚物中引入离子交换性基团,得到具有离子交换性基团的嵌段共聚物的方法。特别是从可以容易地控制乙烯醇系聚合物嵌段和具有离子交换性基团的聚合物嵌段的各成分的种类和用量的角度考虑,优选使至少1种含有离子交换性基团的单体与末端含有巯基的乙烯醇系聚合物进行自由基聚合来制造嵌段共聚物的方法。以下,对本发明中优选采用的、使用至少1种具有离子交换性基团的单体和其它单体来制造所期望的嵌段共聚物的方法进行说明。末端含有巯基的乙烯醇系聚合物例如可以通过专利文献4等中记载的方法获得。即,可举出在硫羟酸的存在下将乙烯酯单体例如以乙酸乙烯酯为主体的乙烯基系单体进行自由基聚合而得到的乙烯酯系聚合物进行皂化的方法。末端含有巯基的乙烯醇聚合物的皂化度没有特别限定,优选为40~99.9摩尔%。皂化度小于40摩尔%时,有可能导致乙烯醇系聚合物嵌段的结晶性下降、离子交换膜的强度不足。皂化度更优选为60摩尔%以上,进一步优选为80摩尔%以上。另外,末端含有巯基的乙烯醇聚合物的皂化度通常为99.9摩尔%以下。聚乙烯醇的皂化度是基于JISK6726测定得到的值。末端含有巯基的乙烯醇聚合物的聚合度优选为100以上且3500以下,更优选为200以上且3000以下,进一步优选为250以上且2500以下。聚合度不足100时,有可能导致最终得到的以嵌段共聚物为主要成分的荷电镶嵌膜的膜强度不足,聚合度超过3500时,有可能导致引入到该乙烯醇系聚合物中的巯基不足、无法有效地获得嵌段聚合物。予以说明,聚乙烯醇的粘度平均聚合度是基于JISK6726测定得到的值。作为使用如此获得的末端含有巯基的乙烯醇系聚合物和含有离子交换性基团的单体来获得嵌段共聚物的方法,例如可举出专利文献5等中记载的方法。即,例如如专利文献5所述,可以通过在末端具有巯基的乙烯醇系聚合物的存在下使具有离子交换性基团的单体进行自由基聚合来获得嵌段共聚物。该自由基聚合可以通过公知的方法,例如本体聚合、溶液聚合、珠状聚合、乳液聚合等来进行,但优选在可溶解末端含有巯基的乙烯醇系聚合物的溶剂,例如以水或二甲亚砜为主体的介质中进行。另外,作为聚合操作,也可以采用间歇法、半间歇法、连续法中的任一种。上述自由基聚合可以使用从通常的自由基聚合引发剂,例如2,2’-偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化碳酸二异丙酯、过硫酸钾、过硫酸铵等中选出的适于聚合体系的聚合引发剂来进行,但在水相聚合的情况下,也可以通过乙烯醇系聚合物末端的巯基与溴酸钾、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等氧化剂引起的氧化还原反应来引发聚合。在末端具有巯基的乙烯醇系聚合物的存在下使具有离子交换性基团的单体进行自由基聚合时,理想的是聚合体系为酸性。这是因为巯基在碱性下由于对单体的双键发生离子加成而导致消失速度增大、聚合效率显著下降的缘故。另外,只要是水相聚合,则优选所有的聚合操作均在pH4以下实施。另外,在合成上述的阳离子性嵌段共聚物(P)和阴离子性嵌段共聚物(Q)时,为了具有离子交换性基团的聚合物嵌段((B)和(D))对本发明的荷电镶嵌膜赋予高的盐渗透性,仅由具有离子交换性基团的单体单元构成是理想的,但也可以含有不具有离子交换性基团的单体单元。作为所述赋予不具有离子交换性基团的单体单元的单体,可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃类;丙烯酸或其盐、或丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯等丙烯酸酯类;甲基丙烯酸或其盐、或甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯等甲基丙烯酸酯类;丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物;甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺衍生物;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚类;乙二醇乙烯基醚、1,3-丙二醇乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚等含羟基的乙烯基醚类;烯丙基乙酸酯、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烯丙基醚类;具有氧亚烷基的单体;乙酸异丙烯酯、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含有羟基的α-烯烃类;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等具有甲硅烷基的单体等。聚合物嵌段中的具有离子交换性基团的单体单元的比例为80摩尔%以上,特别优选为90摩尔%以上。对上述自由基聚合的反应温度没有特别限制,通常适宜为0~200°C。聚合的经过通过采用各种色谱、NMR谱等定量残存的单体来追踪,判断聚合反应的终止,由此可以将聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的比例或聚合物嵌段(C)和聚合物嵌段(D)的比例调整为所期望的值。聚合反应的终止可以通过公知的方法,例如冷却聚合体系来终止聚合。为了在用作压力透析用的荷电镶嵌膜时体现充分的离子渗透性,各离子交换层所用的由阳离子性嵌段共聚物(P)制成的膜和由阴离子性嵌段共聚物(Q)制成的膜的荷电密度优选为0.3mol?dm^-3以上,更优选为0.5mol?dm^-3以上,进一步优选为0.7mol?dm^-3以上。荷电密度小于0.3mol?dm^-3时,有时膜的离子渗透性不足。另外,对于由嵌段共聚物制成的膜的荷电密度的上限,考虑到机械强度等时,优选为3mol?dm^-3以下,更优选为2.7mol?dm^-3以下,进一步优选为2.5mol?dm^-3以下。荷电密度为3mol?dm^-3以上时,有时亲水性增高、难以抑制膨胀度,盐的渗透性差。聚乙烯醇系的阳离子性嵌段共聚物(P)的荷电密度(a)和聚乙烯醇系的阴离子性嵌段共聚物(Q)的荷电密度(b)的比率(a)/(b)没有特别限定,优选为0.3~2.5,更优选为0.5~2.0,进一步优选为0.8~1.5。比率(a)/(b)小于0.3或者为2.5以上时,由于偏离了荷电镶嵌膜的荷电密度的平衡,有可能导致膜的阳离子渗透性和阴离子渗透性的平衡变差、水的渗透通量、盐的渗透通量变小。作为制备嵌段共聚物的方法,还优选首先制造具有上述乙烯醇系聚合物嵌段和可引入离子交换性基团的嵌段的嵌段共聚物,然后向该嵌段中引入离子交换性基团的方法。可引入阳离子性基团的嵌段共聚物,可以通过在使用上述含有巯基的乙烯醇系聚合物和具有离子交换性基团的单体制备阳离子性嵌段共聚物(P)的方法中,除了使用具有可引入阳离子性基团的部位的单体来代替具有离子交换性基团(即,阳离子性基团)的单体以外,以同样的方法来制造。作为具有可引入阳离子性基团的部位的单体,例如可举出2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶等乙烯基吡啶类、乙烯基嘧啶类、乙烯基喹啉类、乙烯基咔唑类、乙烯基咪唑类、邻,间,对乙烯基苯基亚烷基烷基胺类、二烷基氨基烷基丙烯酸酯类、二烷基氨基烷基丙烯酸酯类。在具有可引入阳离子性基团的部位的嵌段共聚物中引入阳离子性基团时,用烷基卤素化合物的蒸气或溶液处理该嵌段共聚物,将其氮原子季铵化即可。在此,所用的烷基卤素化合物为C_pH_2p+1X或X(CH₂)_qX(p为1~12的整数、q为2至12的整数、X为溴或碘原子)所示的化合物即可。向具有卤代甲基的嵌段部分中引入阳离子性基团时,使其与三烷基胺作用即可。从确保作为压力透析用的膜所必须的性能、膜强度、操作性等的观点考虑,本发明的荷电镶嵌膜的膜厚优选为1~1000μm左右。膜厚低于1μm时,膜的机械强度有变得不充分的倾向。相反,膜厚超过1000μm时,由于膜电阻变大、不能体现充分的盐渗透性,因而脱盐效率存在降低的倾向。膜厚更优选为5~500μm,进一步优选为7~300μm。在本发明的荷电镶嵌膜中,优选实施热处理。通过实施热处理,容易进行嵌段成分的微相分离,容易形成离子渗透通道。另外,产生物理性交联,所得荷电镶嵌膜的机械强度增大。热处理的方法没有特别限定,一般使用热风干燥机等。热处理的温度没有特别限定,优选为100~250°C。热处理的温度低于100°C时,有时不易形成所得荷电镶嵌膜的相分离结构、机械强度不足。该温度更优选为110°C以上,进一步优选为120°C以上。热处理的温度超过250°C时,有可能导致结晶性聚合物熔融。该温度更优选为230°C以下,进一步优选为200°C以下。在本发明的荷电镶嵌膜中,优选实施交联处理。通过实施交联处理,所得膜的机械强度增大。交联处理的方法只要是能通过化学键将聚合物的分子链彼此键合的方法即可,没有特别限定。通常,可使用浸渍于含有交联处理剂的溶液中的方法等。作为该交联处理剂,可例示戊二醛、甲醛、乙二醛等。对于该交联处理剂的浓度,通常相对于溶液的交联处理剂的体积浓度为0.001~1体积%。在制备本发明的荷电镶嵌膜时,既可以进行热处理和交联处理两者,也可以只进行其中的任一种。在进行热处理和交联处理两者时,既可以在热处理后进行交联处理,也可以在交联处理后进行热处理,还可以同时进行两者。从所得荷电镶嵌膜的机械强度的方面考虑,优选在热处理后进行交联处理。本发明的荷电镶嵌膜在不损害本发明目的的范围内,可以含有聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等水溶性的树脂、无机填料等各种添加剂。本发明所用的荷电镶嵌膜也可以与支持体复合来作为复合膜。作为所使用的支持体,也可以使用以往公知的多孔性片材的任一种。作为多孔性的支持体,可举出无纺织物、膜、织物、合成纸等。在这些支持体中,特别优选以无纺织物、膜、合成纸为支持体。实施例以下,为了更详细地说明本发明,举出实施例,但本发明并不限定于这些实施例。予以说明,在实施例中,如果没有特别说明,“%”和“份”为重量基准。参考例(分子末端具有巯基的聚乙烯醇系聚合物的合成)通过特开昭59-187003号公报所记载的方法,合成表1所示的分子末端具有巯基的聚乙烯醇(PVA-1)。[表1]
聚合度皂化度(摩尔%)分子末端基团PVA-1155098.5巯基实施例、比较例所示的荷电镶嵌膜的特性通过以下方法测定。1)由膜电位试验测定荷电密度膜电位试验使用如图1所示的测定池,在保持两个池的浓度比r=5的状态下改变两个池的KCl(ナカライテスク(株))浓度,测定膜电位。此时的电位以高浓度侧为基准。低浓度侧的KCl水溶液和测定膜电位的关系使用下述式(I)所示的Teorell-MeyerandSievers理论公式(TMS理论)进行解析,由此算出膜荷电密度。在25°C下进行测定。[数1]ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="584"/>在此,W=(ω_c-ω_a)/(ω_c+ω_a)ΔΦ:膜电位[V]Cx:膜荷电密度(包括带电基团的符号)[mol?m^-3]C₀:低浓度侧池的盐浓度[mol?m^-3]ω_c:阳离子的迁移度[mol?m²?J^-1?s^-1]ω_a:阴离子的迁移度[mol?m²?J^-1?s^-1]F:法拉第常数[C?mol^-1]R:气体常数[J?K^-1?mol^-1]T:绝对温度[K]2)由渗透水试验测定水的渗透通量渗透水试验使用如图2所示的包括渗透水测定池和带刻度毛细管的装置进行。将测定用膜样品设置在自制池间,向左侧池中装入5.0×10^-2至5.0×10^-1(mol/L)的KCl溶液约20ml,向右侧池中装入去离子水约20ml,设置毛细管,开始测定。测定在25°C下进行。通过测量规定时间t中的毛细管弯液面位置的变化,由此测量毛细管内的水的移动距离L,计算出移动的水的摩尔数n。通过用所得时间t和移动的水的摩尔数n的初始斜率值除以毛细管的截面积,得到水的体积流量[m?s^-1]。由该结果,由以下所示的下述式(II)计算出水的渗透通量J_W[mol?m^-2?s^-1]。J_W=J_V/18×10⁶(II)J_V:体积流量[m?s^-1]3)由压力透析试验测定盐渗透通量为了由压力透析试验测定盐渗透通量,将由实施例和比较例得到的荷电镶嵌膜制成复合膜来进行评价。将维尼纶合成纸(基重:50±5g/m²,厚度:160±25μm)和荷电镶嵌膜重叠,用热压机在温度150°C、压力10Kg/cm²的条件下进行10分钟热压,由此得到复合膜。接着,压力透析试验使用图3所示的压力透析测定池来进行。将被文件夹(folder)夹持的复合膜夹在2个池之间,向右侧池(加压侧)中装入浓度35000ppm的NaCl水溶液50mL,向左侧池(开放侧)中装入浓度35000ppm的NaCl水溶液50mL,一边将两个池用搅拌器搅拌,一边在右侧池的压力3Mpa、25°C的恒定温度下每隔1分钟测定开放侧的池的电导率100分钟。然后,使用预先制作的NaCl-电导率校准曲线,由所得电导率确定开放侧的NaCl浓度。由该结果计算每单位时间、单位面积的盐渗透通量(mol/(m²?s))。首先,合成作为阴离子交换树脂发挥功能的阳离子性嵌段共聚物(P):P-1~P-5、P-7、P-9、P-10、具有阳离子性基团的无规共聚物:P-11、和作为阳离子交换树脂发挥功能的阴离子性嵌段共聚物(Q):P-12~P-16、具有阴离子性基团的无规共聚物:P-17、P-18。(P-1的合成)在具备回流冷凝管、搅拌叶片的5L四颈可拆式烧瓶中装入水1140g、作为末端具有巯基的乙烯醇系聚合物的表1所示的PVA-1344g,在搅拌下加热至95°C,将该乙烯醇系聚合物溶解后,冷却至室温。向该水溶液中添加1/2当量的硫酸,将pH调整至3.0。另外,在220g水中溶解甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵183g,将其在搅拌下添加到先前制备的水溶液中,然后加热到70°C,另外,一边向水溶液中鼓泡氮气,一边将体系内用氮气置换30分钟。氮气置换后,向上述水溶液中用1.5小时逐次添加过硫酸钾的2.5%水溶液176mL,引发、进行嵌段共聚,然后,将体系内温度维持在75°C1小时,进一步进行聚合,然后冷却,得到固体成分浓度为15%的PVA-(b)-p-甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵嵌段共聚物水溶液。将所得水溶液的一部分干燥后,溶解在重水中,在400MHz下进行¹H-NMR测定,结果,甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵单元的改性量为10摩尔%。(P-2~P-6、P-8、P-10、P-12~16的合成)将末端具有巯基的乙烯醇系聚合物的种类和量、含有阳离子性基团的单体的种类和装入量、聚合引发剂的使用量等聚合条件如表2,3所示进行变更,除此以外,通过与P-1同样的方法,得到P-2~P-6、P-8、P-10、P-12~P-16。所得聚合物的物性示于表2、3。[表2]ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="249"/>[表3]ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="195"/>(P-7的合成:P-6的水解)向P-6的浓度15%水溶液中添加氢氧化钠0.08mol%,通过在110度加热1小时,进行水解,得到固体成分浓度为14%的PVA-(b)-乙烯基胺嵌段共聚物水溶液(将所得水溶液的一部分干燥后,在重水中溶解,用于测定400MHz下的¹H-NMR,结果,乙烯基胺单元的改性量为10摩尔%)。另外,通过B型粘度计测定的4%水溶液粘度为16mPa?s(20°C)。(P-9的合成:P-8的季铵化)将P-8的水溶液流入长270mm×宽210mm的丙烯酸制铸造板,除去多余的液体、气泡后,在50°C的热板上干燥24小时,制作被膜。将由此得到的被膜在甲基碘的蒸气中、在室温下进行10小时的处理,对乙烯基吡啶部分季铵化,由此得到形成了PVA-(b)-季铵化乙烯基吡啶嵌段共聚物的膜(将所得膜溶解在重水中,测定400MHz下的¹H-NMR,结果,季铵化乙烯基吡啶单元的改性量为10摩尔%)。另外,用B型粘度计测定浓度调整为4%的水溶液,结果,粘度为16mPa?s(20°C)。(P-11的合成)向具备搅拌机、温度传感器、滴液漏斗和回流冷凝管的6L可拆式烧瓶中装入乙酸乙烯酯1960g、甲醇820g和含有30质量%的甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵的甲醇溶液23g,在搅拌下将体系内用氮气置换后,将内部温度上升至60°C。向该体系中加入含有0.4g的2,2’-偶氮双异丁腈的甲醇20g,引发聚合反应。由聚合开始的时间点,一边向体系内添加含有30质量%的甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵的甲醇溶液300g,一边进行4小时的聚合反应后,终止聚合反应。在终止聚合反应的时间点,体系内的固体成分浓度,即,固体成分相对于聚合反应浆料总体的含有率为22.3质量%。然后,通过向体系内引入甲醇蒸气,排出未反应的乙酸乙烯酯单体,得到含有乙烯酯共聚物55质量%的甲醇溶液。向含有该乙烯酯共聚物55质量%的甲醇溶液中,在搅拌下依次加入甲醇和含有10质量%的氢氧化钠的甲醇溶液,使得氢氧化钠相对于该共聚物中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比为0.025、乙烯酯共聚物的固体成分浓度为30质量%,在40°C下开始皂化反应。随着皂化反应的进行,在生成胶凝化物后立即将其从反应体系中取出,进行粉碎,然后在生成胶凝化物后,在经过1小时的时间点,通过向该粉碎物中添加乙酸甲酯来进行中和,得到膨胀状态的聚(乙烯醇-甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵)的阳离子性聚合物。相对于该膨胀的阳离子性聚合物,按质量基准加入6倍量(浴比为6倍)的甲醇,在回流下洗涤1小时,滤取该聚合物。将该聚合物在65°C下干燥16小时。将所得聚合物溶解在重水中,测定400MHz下的¹H-NMR,结果,甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵单元的改性量为5摩尔%。另外,聚合度为1500、皂化度为98.5摩尔%。(P-17~P-18的合成)将乙酸乙烯酯(VAc)、甲醇(MeOH)、含离子基团单体的种类和装入量、聚合引发剂的使用量、具有离子基团的单体的逐次添加条件等聚合条件、皂化反应的条件如表4所示进行变更,除此以外,通过与P-11同样的方法,得到P-17~P-18。所得聚合物的物性示于表4。[表4]ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="161"/>实施例1(荷电镶嵌膜的制作)阴离子交换树脂层:向P-1中加入必要量的去离子水,调整到浓度为10%。将该溶液流入长270mm×宽210mm的丙烯酸制的铸造板,除去多余的液体、气泡后,在50°C的热板上干燥24小时,由此制作100μm厚度的被膜。阳离子交换树脂层:向P-2中加入必要量的去离子水,调整到浓度为10%。将该溶液流入长270mm×宽210mm的丙烯酸制的铸造板,除去多余的液体、气泡后,在50°C的热板上干燥24小时,由此制作100μm厚度的被膜。使用聚乙烯醇PVA124((株)クラレ制)水溶液作为粘接剂,将所得阳离子交换树脂层和阴离子交换树脂层交替贴合,制作层叠荷电嵌段。将所得嵌段用实验室切割器(MARUTOINSTRUMENTCO.,LTD制)沿着相对于层叠面垂直的方向切断,得到薄膜。将由此得到的被膜在170°C下热处理30分钟,产生物理性交联。然后,将被膜浸渍在2mol/L的硫酸钠的电解质水溶液中24小时。向该水溶液中加入浓硫酸以使其pH为1后,将被膜浸渍在0.05体积%的戊二醛水溶液中,在25°C下使用搅拌器搅拌24小时,进行交联处理。在此,作为戊二醛水溶液,使用以水稀释石津制药株式会社制“戊二醛”(25体积%)而得的溶液。交联处理后,将被膜浸渍在去离子水中,期间多次更换去离子水,同时将被膜浸渍至达到膨胀平衡,从而制作具有150μm厚度的膜厚的荷电镶嵌膜。(荷电镶嵌膜的评价)将如此制作的荷电镶嵌膜剪裁成所期望的大小,制作测定样品。使用所得的测定样品,根据上述方法,进行荷电密度和水的渗透通量的测定。另外,将所得的荷电镶嵌膜如上所述制作成复合膜时,通过压力透析试验进行盐渗透通量的测定。所得结果如表5所示。实施例2~14将阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的种类、阴离子交换树脂(阳离子性嵌段共聚物(P))和阳离子交换树脂(阴离子性嵌段共聚物(Q))的荷电密度的比例(a)/(b)、以及热处理温度变更为表5所示的内容,除此以外,与实施例1同样地制作荷电镶嵌膜,测定其膜特性。所得测定结果如表5所示。比较例1阴离子交换树脂层:向200mL锥形瓶中装入90mL的去离子水,一边加入聚乙烯醇PVA117(聚合度1700、皂化度98.5mol%:(株)クラレ制)15g,一边在95°C的水浴中加热搅拌,使之溶解。然后,混合聚二烯丙基二甲基氯化铵(アルドリッチ制:浓度20%、分子量40-50万)19g后,加入所期望的去离子水,制备固体成分浓度10%的水溶液(PVA117/聚二烯丙基二甲基氯化铵=80/20固体成分重量份的比率)。将如此制备的分散液流入长270mm×宽210mm的丙烯酸制的铸造板,除去多余的液体、气泡后,通过在50°C的热板上干燥24小时,制作100μm厚度的被膜。阳离子交换树脂层:将P-15在95°C的热水中加热溶解2小时,制备固体成分浓度10%的水溶液。将如此制备的分散液流入长270mm×宽210mm的丙烯酸制的铸造板,除去多余的液体、气泡后,通过在50°C的热板上干燥24小时,制作100μm厚度的被膜。将它们使用聚乙烯醇PVA124((株)クラレ制)水溶液作为粘接剂进行交替贴合,由此制作层叠荷电嵌段。将所得嵌段沿与层叠面垂直的方向用实验室切割器(MARUTOINSTRUMENTCO.,LTD制)切断,得到薄膜。将由此得到的被膜在170°C下加热处理30分钟,使之发生物理性交联。然后,将被膜浸渍在2mol/L的硫酸钠的电解质水溶液中24小时。向该水溶液中加入浓硫酸以使其pH为1后,将被膜浸渍在0.05体积%的戊二醛水溶液中,在25°C下使用搅拌器搅拌24小时,进行交联处理。在此,作为戊二醛水溶液,使用以水稀释石津制药株式会社制“戊二醛”(25体积%)而得的溶液。交联处理后,将被膜浸渍在去离子水中,期间多次更换去离子水,同时将被膜浸渍至达到膨胀平衡,从而制作具有150μm厚度的膜厚的荷电镶嵌膜。对所得荷电镶嵌膜,与实施例1同样地测定膜特性。所得测定结果如表5所示。比较例2将阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的种类变更为表5所示的内容,除此以外,与实施例1同样地制作荷电镶嵌膜,测定其膜特性。所得测定结果如表5所示。比较例3使用未改性的聚乙烯醇PVA117((株)クラレ制)代替阴离子交换树脂和阳离子交换树脂,除此以外,与实施例1同样操作,制作膜,测定其膜特性。所得测定结果如表5所示。[表5]ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="378"/>由表5的结果可判断,特征在于含有聚乙烯醇系的阳离子嵌段共聚物作为阴离子交换树脂层、且含有聚乙烯醇系的阴离子嵌段共聚物作为阳离子交换树脂层的荷电镶嵌膜的水的渗透通量显示负值,显示负的异常渗透,以及利用压力透析的盐的渗透通量大(实施例1~14)。特别是可知,阴离子交换树脂层和阳离子交换树脂层的离子改性量为0.5mol%以上时,盐的渗透通量更良好。由此可知,在荷电镶嵌膜中,阳离子嵌段共聚物中的阳离子性单体单元的含量和阴离子嵌段共聚物中的阴离子性单体单元的含量分别为0.5mol%以上时,盐的渗透通量更良好(实施例1~9、11~14)。进而可知,从获得盐的渗透通量良好的荷电镶嵌膜的方面考虑,优选在该情况下将阳离子性嵌段共聚物(P)的荷电密度(a)和阴离子性嵌段共聚物(Q)的荷电密度(b)的比率(a)/(b)设定为0.3~2.5的范围(实施例1~9、11~14)。另外可知,热处理温度为100°C以上时,盐的渗透通量更良好(实施例1~3、5~14)。另一方面,可判断当阴离子交换树脂层由阳离子合物和PVA的共混树脂制成、阳离子交换树脂层由通过无规共聚引入了阴离子性基团的PVA树脂制成的情况下,盐的渗透通量变小、脱盐性能变差(比较例1)。进一步可判断,阳离子交换树脂层和阴离子交换树脂层由通过无规共聚引入了阴离子性基团和阳离子性基团的PVA树脂制成时,也导致盐的渗透通量变小、脱盐性能变差(比较例2)。另外,将未改性的PVA膜变为荷电镶嵌膜进行试验时,水的渗透通量变为正值,不能渗透盐(比较例3)。符号说明1:盐桥(3MKCl)2:Ag-AgCl电极3:样品膜(膜面积:7cm²)4:电位计5:样品膜(膜面积:3cm²)6:毛细管7:KCl水溶液8:去离子水9:池10:N₂储气瓶11:压力计12:搅拌器13:样品膜(膜面积:5cm²)14:电导计